Orígenes del Reino de León y de sus Instituciones Políticas
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Estudió leyes en Madrid y en 1889 se licenció con sobresaliente y premio extraordinario. En 1892 era secretario primero de la Sección de Ciencias Morales y Políticas del Ateneo de Madrid. Su primera publicación fue La vida política en España (1892).
Puyol compuso el primer comentario a la Ley sobre los accidentes del trabajo del 30 de enero de 1900, y ocupó un puesto importante en el Instituto de Reformas Sociales. Ocupó un alto cargo en el Ministerio del Trabajo. En 1906 es nombrado correspondiente de la Sociedad Hispánica de América y en 1914 miembro de la Real Academia de la Historia y en 1918 de la Real Academia de Ciencias Morales y Políticas. La Guerra Civil le pilló enfermo en Madrid, y su casa estaba en las proximidades del Cuartel de la Montaña, expuesta a las balas. Murió en 1937 y está enterrado en el cementerio de la Almudena de Madrid